35. 구리도금-피로인산구리도금

 

1. 피로인산구리도금은 공해 규제가 강화됨에 따라 대책으로 시안 이온이 존재하지 않는 무공해 도금액으로서 보급되기 시작 했다.

피로인산구리액은 시안화구리액과 같이 알칼리성 착염액이며, 균일 전착성이 우수하고 도금막의 기계적 성질도 좋으므로 장식 용도 이외의 철 소재의 침탄 방지나 전주에도 적당하다.

또, 액의 pH는 8~9 사이로서 구리 도금액 중에서는 가장 중성에 가까워 장치 및 소재의 침식이 적다.

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현재 피로인산구리액의 최대 용도는 프린트 배선 기판의 스루 홀 도금이다.

피로인산구리액은 작업 단가나 액 관리, 인을 함유한 폐수의 처리 비용 등에서 황산구리액보다 불리하기 때문에 최근에는 전자 부품 도금 분야에도 황산구리액의 사용이 늘어나고 있으나, 얻어지는 도금의 물성(항장력, 신장률, 내크랙성)은 피로인산구리도금이 우수한 편이다.

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2. 액 조성 및 작업 조건

일반적인 피로인산구리 도금액의 조성

피로인산구리 : 65~107 g/ℓ

피로인산칼륨 : 280~370 g/ℓ

암모니아수 : 2~4 ㎖/ℓ

pH : 8.7 (수산화칼륨, 폴리인산으로 조정)

액온도 : 50~60℃

전류밀도 : 2~6A/dm²

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프린트 배선용 도금의 조성

피로인산구리 : 83 g/ℓ

피로인산칼륨 : 338 g/ℓ

암모니아수 : 0.8 ㎖/ℓ

pH : 8.8~8.8

액온도 : 52~78℃

전류밀도 : 1~8.5A/dm²

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4. 도금액의 조제법

우선 피로인산칼륨을 증류수에 용해하고 다음에 피로인산구리를 천천히 첨가하며 용해시킨다.

활성탄 3g/ℓ를 가하여 1시간 이상 교반한 후 여과한다.

소정량의 암모니아수를 2배로 묽혀서 가하고, 10% KOH 수용액 혹은 폴리인산을 사용하여 pH를 조정한다.

광택제를 가한 후 0.2~0.6A/dm²로 약전해를 약 5~6시간 한다.

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4. 액 성분의 역할

ㆍ피로인산구리

구리의 공급원이다. 일반적으로 구리의 농도가 25g/ℓ 이하로 되면 전류 집중부가 타기 쉽고, 35g/ℓ 이상이 되면 거친 도금이 되기 쉬우므로 적정 범위 내에서 작업하기 위한 농도 관리를 하여야 한다.

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ㆍ피로인산칼륨

피로인산구리와 반응하여 착이온인 [Cu(P2O7)2]^-6을 만들어 물에 용해되도록 하는 매개체 역할을 한다.

Cu2P2O7 + 3K4P2O7 → 2K6[Cu(P2O7)2]

P비(피로인산 이온과 구리 이온의 무게비, P2O7 / Cu)가 8.3~9.0의 범위에 있을 때 양호한 도금이 된다.

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P비가 너무 낮아지면 균일 전착성이 나빠지고, 액 중과 양극에 불용성 피로인산구리가 생성 되면서 슬래그가 됨과 동시에 조잡한 도금면이 얻어진다.

P비가 너무 높아지면 광택 범위가 전류 집중부로 옮겨져 저전류 밀도부의 광택이 떨어진다.

그리고 P비가 높거나 낮아도 오르토인산(정인산)이 생성된다.

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ㆍ암모니아수

진한 암모니아수를 2~4㎖/ℓ 첨가하면 좋은 도금면을 얻을 수 있다.

그러나 암모니아가 과잉 또는 부족하게 되면 외관에 변화를 일으켜 색상이 균일해진다. 양극의 용해, 균일 전착, 전착물의 물리적 성질 등에도 나쁜 영향을 끼치므로 철저한 농도 관리를 하여야 한다.

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5. 작업 조건 및 관리

ㆍpH

피로인산구리액은 완충 작용이 커서 pH의 변동은 적으나, 정상적인 전해 조건에서는 pH가 떨어지는 경향이 있다.

pH가 8.0 이하로 되면 오르토인산이 생성되어 줄무늬의 구름 낀 도금이 되어 광택과 평활성이 좋지 않으며, 또한 결정상의 피로인산구리가 양극에서 석출되어 양극 용해를 방해한다. pH가 9.0 이상이 되어도 역시 양극의 용해가 잘 되지 않으며, 균일 전착성이 저하 된다. pH를 높일 때에는 10% KOH 용액을 사용하고, 낮출 때에는 폴리인산을 사용하여 규정값을 조정한다.

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ㆍ전류밀도

관리상 중요한 것은 음극 전류 밀도, 양극 전류 밀도, 액 전기 전도율 등 세 가지이다.

액으 전기 전도율을 너무 낮게 하면 광택제가 축적 되어 구름 낀 도금이 된다. 음극 전류 밀도는 3~4A/dm²가 적당하다. 액 중에 오르토인산이 많아지면 저전류 밀도부의 광택이 떨어지므로 전류 밀도를 적정하게 선정하여야 한다.

양극 전류밀도는 1~3A/dm²로 한다.

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ㆍ교반

광택 범위가 넓어지고 양호한 평활성을 얻을 수 있다. 공기 교반 또는 음극 진동식 교반을 병용한다.

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ㆍ여과

양극에 슬러지, 먼지 등의 혼입으로 거친 도금이 되므로 연속 여과를 하여야 한다.

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ㆍ액온도

온도가 너무 높으면 광택제의 분해가 일어나고, 또한 암모니아의 증발이 많게 되므로 광택이 떨어지게 된다.

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ㆍ관리

액은 P비로 관리한다.

스트라이크를 충분히 하여 밀착 불량이 일어나지 않도록 하고, 암모니아가 부족하지 않도록 하며, pH와 P비 관리를 하여 오르토인산이 많아지지 않도록 유의하여야 한다.

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6. 석출 원리

피로인산칼륨(K4P2O7)의 수용액에 피로인산구리(Cu2P2O7ㆍ3H2O)가하면 화학반응이 생겨 용해도가 큰 피로인산구리칼륨(착염의 형태)이 생긴다.

3K4P2O7 + Cu2P2O7 = 2K6Cu(P2O7)2 / 피로인산구리칼륨

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피로인산구리칼륨은 결정이 되면 K6Cu(P2O7)2ㆍ6H2O의 형태로 된다.

이 착염의 피로인산이온과 구리이온과의 비는 5.48 정도이지만 도금액으로서는 P비가 7.0~8.0으로 해야만 도금액의 전기전도도, 광택범위가 좋게 된다. 그렇기 때문에 P비를 상승하기 위해서 피로인산칼륨을 첨가하게 된다. 피로인산구리칼륨[K6Cu(P2O7)]이 도금액으로 사용될 때는 pH의 범위 내에서 대부분 Cu(P2O7)2^6-의 이온으로서 존재하게 된다. 그러나 Cu(P2O7)2^6-는 해리하여 2가의 구리 이온이 형성 된다.

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Cu(P2O7)2^6- ↔ Cu^2+ + 2P2O7^4-

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또 일부는 해리 되어 다시 2가의 구리이온이 생성 된다.

Cu(P2O7)2^6- ↔ CuP2O7^2- + P2O7^4-

→Cu^2+ + P2O7^4-

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피로인산나트륨은 피로인산칼륨에 비하여 용해도가 대단히 적기 때문에 사용되지 않는다.

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자료 출처 :

세진사 [방식 및 표면처리]

문운당 [핵심 도금ㆍ표면처리]

교육부 [금속 표면 처리]

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