34. 구리도금-시안화구리도금

 

1. 시안화구리도금 특징(장단점)

ㆍ스트라이크도금, 바탕도금, 전주용 도금에 사용 된다.

ㆍ철이나, 아연, 납 등에 직접 도금할 수 있다.

ㆍ피복력이 좋다.

ㆍ맹독성인 시안(CN)을 함유하고 있어 인체에 유해하다.

ㆍ폐기를 위한 공해 방지 설비가 요구 된다.

ㆍ액의 관리가 황산구리 도금액보다 복잡하다.

ㆍ도금 되는 상태는 황산구리 도금보다 더욱 양호하다.

ㆍ석출되는 구리의 결정이 매우 작다.

ㆍ약품값이 비싸다.

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2. 액 조성 및 작업 조건

시안화구리 도금액의 조성과 작업 조건 아래와 같다.

<시안화구리액의 조성고 작업 조건>

 

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3. 도금액의 제조 방법

시안화구리액은 시안화구리(CuCN)와 시안화나트륨(NaCN)을 사용하여 조제한다.

시안화나트륨을 먼저 최종 액량의 절반 정도 되는 물에 용해한 후, 이 용액에 시안화구리를 교반하면서 천천히 첨가하여 수용성 착염 [Na2Cu(CN)3]을 형성시켜 용액중에 녹인다.

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CuCN + 2NaCN → Na2Cu(CN)3

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1몰의 CuCN을 용해하기 위해서는 최소한 2몰의 NaCN이 첨가된 용액을 준비 하여야만 한다.

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구리스트라이크액

구리 스트라이크는 저농도의 시안화구리액에서 1분 이내로 잠깐 동안 도금하여 밀착성을 좋게 하는 처리이다.

철, 아연 등에 산성 구리 도금을 하고자 할 때에는 미리 구리 스트라이크 처리를 한다.

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4. 도금액 성분의 역할

ㆍ시안화구리 및 시안화나트륨

시안화구리(CuCN)는 구리 이온의 보급원이다.

시안화구리는 화아산구리와 같이 단염의 형태로 보급되지 않고 시안화나트륨과 반응하여 시안화구리나트륨 착이온 [Na2Cu(CN)3]을 만들어 구리 이온을 보급한다. 시안화구리와 반응하고 남은 과잉의 시안화나트륨을 유리 시안화나트륨이라 한다 도금액 중에 존재하는 유리 시안화나트륨은 구리 이온의 농도를 조절하는 역할을 한다.

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ㆍ수산화나트륨(수산화칼륨)

pH를 높이고 액의 전도율과 피복력을 좋게 한다.

일반적으로 시안화구리액은 pH는 12~12.5로 특별히 pH를 조정을 할 필요는 없으나 사용 중에 pH가 내려가는 경향을 나타낸다.

pH가 너무 낮으면 전도율의 저하나 시안가스의 발생 등이 생기기 때문에 KOH로 pH를 조정한다.

이 때, NaOH를 사용하는 것보다도 KOH를 사용하는 것이 광택 전류 밀도 범위가 크며, 전도율 면에서 보다 유리하다.

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ㆍ탄산나트륨(탄산칼슘)

탄산염은 성분으로서 가해지는 것이 아니라 여러가지 경로를 통하여 도금액 중에서 형성 되어 불순물로 축적 된는 것이다.

시안화나트륨과 수산화나트륨이 도금 작업 중에 산화 또는 공기 중의 이산화탄소를 흡수함에 따라 생성되며, 작업 중 계속 농도가 증가하게 된다.

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2NaCN + O2 + 2NaOH + 2H2O → 2Na2CO3 + 2NH3 (산화반응)

2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O (공기 중의 CO2 흡수)

2NaCN + CO2 + H2O → Na2CO2 + 2HCN (공기 중의 CO2 흡수)

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탄산나트륨의 도금액 중 최대 허용량은 60g/ℓ로서, 이 이상 존재하게 되면 양극의 용해가 잘 안되고, 광택 및 평활성이 나빠져 조악한 석출면을 나타내게 된다.

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ㆍ티오시안화칼륨

광택제로 첨가 되어지며, 도금면의 광택 및 평활성을 개선하여 준다.

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5. 작업 조건 및 도금액 관리

ㆍ액온도

광택용 또는 두꺼운 도금층을 형성 시키고자 하는 시안화구리액의 작업 온도는 일반적으로 50~60℃ 범위이다.

도금액의 온도가 높을수록 사용 전류 밀도를 높게 할 수 있는 장점은 있으나, 액 중에 시안화나트륨이 빠르게 분해 되어 탄산나트륨이 생성 되므로 액의 수명이 짧아진다. 따라서 장시간에 걸친 안정된 도금 작업을 바라는 경우에는 효율을 희생해서라도 40~50℃의 비교적 저온으로 조작하는 것이 좋다.

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ㆍ전류밀도

전류밀도는 제품의 모양과 그 표면적, 도금액 중 구리 이온의 농도, 액 온도 등에 따라 달라지지만, 보통 2~3A/dm²에서 작업하는 것이 적당하다.

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ㆍpH

pH는 12이상이 좋으며, 이 보다 낮을 때에는 광택이 저하 되고, 평활성 범위가 좁아져 시안화나트륨의 분해가 일어나기 쉽다.

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ㆍ교반

교반하면서 도금을 하면 광택 범위가 넓어지며, 평활성도 향상 된다.

일반적으로 공기 교반이 사용되나 이산화탄소의 유입에 의한 탄산나트륨의 생성을 촉진하게 때문에 너무 심한 공기 교반은 바람직하지 않다. 공기 중 이산화탄소를 제거하여 교반에 활용하는 것이 보다 바람직하다.

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ㆍ여과

액 중의 불순물과 약극의 슬라임을 제거하여야만 도금면이 거칠어지는 것을 방지함과 아울러 광택 및 평활성을 좋게 한다. 여과는 항상 또는 정기적으로 시행하여야만 한다. 특히 유기물 제거에는 활성탄 등이 보편적으로 사용되어 진다.

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ㆍ도금액의 관리

도금 작업 중에는 액을 지속적으로 관리하여 적정한 조건을 항상 유지해야 주어야 한다. 도금액을 관리하는데에는 분석법과 헐셀 시험을 함께 하여야 한다.

구리이온의 농도는 1개월에 2회 정도 분석하면 충분하다. 도금액 중의 주요 성분의 하나인 유리 시안화나트륨은 변동이 비교적 크므로, 1주일에 2회 정도 분석하여 그 범위를 맞추어 주는 것이 좋다.

탄산나트륨의 증가는 시안화나트륨과 수산화나트륨의 분해에 의한 것인데, 탄산나트륨이 최대 허용값인 60g/ℓ 근처에 도달하게 되면 냉각법, 희석법, 약품법 등을 사용하여 이를 제거하여 주어야 한다.

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냉각법 : 온도를 낮추어 탄산나트륨의 용해도를 감소시키고 탄산나트륨이 결정 Na2CO3ㆍ10H2O로 되어 도금조 밑면에 석출 되는 것을 이용한 방법인데, 온도가 5℃이하로 되면 결정화가 된다.

희석법 : 액을 희석하여 농도를 낮추는 방법이다.

석회법 : Ca(OH)2를 도금액에 첨가하면 탄산칼슘이 되어 이것이 침전되면 여과하여 제거하는 방법이다.

Na2CO3 + Ca(OH)2 → CaCO3 ↓ + 2NaOH (pH 증가)

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광택제의 농도 감소는 주로 작업물에 묻어 나감에 따라 손실에 의한 것으로써, 수시로 보충하여 주며 도금액 중에 5~15g/ℓ 정도가 유지 되도록 관리하여야 한다.

배럴 도금의 경우에는 양극의 표면적을 크게 하여 정지액에 비하여 양극 용해가 잘 일어나도록 하고, 유리 시안화나트륨은 정지액보다 많게 한다. 또, 용액의 전도율을 높이고, 광택성을 좋게 하기 위해 롯셀염을 첨가한다. 또한 액온도를 정확하게 맞추어야 하며, 배럴 구멍의 면적을 가능한 크게 해 주어야 한다.

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6. 석출 원리

시안화제1구리는 물에 용해하지 않으나 시안화나트륨과 같은 시안화알칼리를 첨가하면 이것과 반응을 해서 시안화구리 착이온으로 되어 용해한다.

시안화알칼리로서는 NaCN, KCN의 어느 쪽을 사용해도 좋지만 시안화칼륨 쪽이 용해도가 크기 때문에 도금에 미치는 영향이 좋다.

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그러나 KCN은 NaCN에 비해서 비싸기 때문에 NaCN을 주로 사용하며 여기에 소량의 KOH를 가하여 도금의 성능을 높인다.

시안화나트륨을 사용할 때는 NaCN의 농도에 따라서 서서히 반응이 일어난다.

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CuCN + NaCN = NaCu(CN)2

→ NaCu(CN)2 + NaCN = Na2Cu(CN)3 (시안화구리나트륨)

→Na2Cu(CN)3 = 2Na^+ + Cu(CN)3

(1차 해리 반응)

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그렇지만 시안화구리 도금액중에서도 대부분이 Cu(CN)3^-2의 형태로 시안화구리 착이온이 된다.

NaCN이 많으면 Na2Cu(CN)3에 더욱 NaCN이 함유되어 Na3Cu(CN)4의 형태로 배위수가 많은 착이온으로 된다.

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Na2Cu(CN)3 + NaCN → Na3Cu(CN)4

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반대로 NaCN이 적거나 온도가 높을 때에는

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Na2Cu(CN)3 → NaCu(CN)2 + NaCN

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과 같이 해리되어 NaCN이 유리 된다.

이 Cu(CN)3^2- 는 도금액 중에서 더욱 해리 되어 (2차해리) 1가의 Cu이온, 즉 Cu^+ 로서 존재하여

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Cu(CN)3^2- ↔ Cu^+ + 3CN^-

(2차 해리 반응)

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도금이 개시되면 Cu^+ 는 음극에서 구리가 석출 된다.

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Cu^+ + e(전자) = Cu

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자료 출처 :

세진사 [방식 및 표면처리]

문운당 [핵심 도금ㆍ표면처리]

교육부 [금속 표면 처리]

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